CARBONYLÉS (DÉRIVÉS)


CARBONYLÉS (DÉRIVÉS)
CARBONYLÉS (DÉRIVÉS)

Le terme d’alcool déshydrogéné, dit par contraction aldéhyde , a tout d’abord été employé pour nommer un liquide très volatil et d’une odeur pénétrante provenant de l’oxydation ménagée de l’alcool éthylique et se différenciant de celui-ci par un manque de deux atomes d’hydrogène. Un peu plus tard, le mot aldéhyde a aussi désigné les composés issus de l’oxydation ménagée de tous les alcools primaires.

Le nom d’acétone , quant à lui, a d’abord été donné à un liquide odorant moins volatil que l’aldéhyde, qui résultait de la distillation de l’acétate de calcium. La distillation des autres sels de calcium a permis l’isolement de composés proches de l’acétone; on les a d’abord désignés par des noms dérivés de ceux des sels en y ajoutant la désinence -one: la propione , dérivée du propionate de calcium, la palmitone , du palmitate de calcium et la benzophénone , du benzoate de calcium. Tous ces composés ont été groupés sous le nom générique de cétones .

On a montré plus tard que l’oxydation ménagée de l’alcool isopropylique conduit à l’acétone, alors que la distillation du mélange de formiate et d’acétate de calcium donne un aldéhyde. De ce fait, les cétones sont, comme les aldéhydes, des alcools déshydrogénés et les aldéhydes, comme les cétones, se rattachent à des sels de calcium d’acides organiques. Cependant, ces analogies, d’une part, ne sont apparues que tardivement car les aldéhydes possèdent un remarquable pouvoir réducteur que les cétones n’ont pas et, d’autre part, ne se sont pleinement manifestées qu’avec l’apparition de formules développées incontestables.

Aldéhydes et cétones sont des dérivés carbonylés, le groupe divalent C 略O étant relié, pour les premiers, à deux atomes d’hydrogène ou à un atome d’hydrogène et un radical carboné et, pour les secondes, à deux radicaux carbonés quelconques, d’où les trois possibilités suivantes:

La structure électronique des dérivés carbonylés est caractérisée par l’importante polarisation de la liaison C 略O, due à la différence d’électronégativité entre oxygène et carbone avec, comme conséquence, la relative acidité des hydrogènes portés par les carbones adjacents au carbone fonctionnel. Pour les aldéhydes, en plus, une facile oxydation en acides est due à l’activation, par l’oxygène, de l’hydrogène porté par le carbone fonctionnel.

1. Nomenclature et état naturel

Tous les dérivés carbonylés présentent la même fonction carbonyle >C 略O. La distribution entre aldéhydes et cétones repose sur le degré de substitution du carbone fonctionnel: les premiers, qui portent un atome d’hydrogène sur ce carbone, ont des propriétés spécifiques justifiant leur distinction d’avec les seconds, qui n’en possèdent pas. La nomenclature officielle de l’I.U.P.A.C. (International Union of Pure and Applied Chemistry) donne aux aldéhydes le nom d’alcanals et aux cétones celui d’alcanones , la chaîne principale étant celle qui porte l’atome de carbone fonctionnel et qui bénéficie de la règle du plus petit nombre. Une nomenclature courante désigne les premiers en substituant au nom de l’acide correspondant celui d’aldéhyde: aldéhyde formique (formaldéhyde), acétique (acétaldéhyde), propionique... Quant aux seconds, leur nom courant dérive de celui des groupes alkyle, ou aryle, qui sont fixés au groupe carbonyle, dénommé cétone: méthyléthylcétone, méthylphénylcétone ou acétophénone.

La fonction carbonyle est également désignée par le préfixe oxo-: 1-oxobutane (butanal), 2-oxobutane (butanone). Enfin, le groupe H 漣 C 略O, caractéristique des aldéhydes, est appelé formyle et le terme R 漣 C 略O, spécifique aux cétones, est nommé acyle.

Présents dans de nombreuses huiles essentielles, ces dérivés carbonylés appartiennent le plus généralement à la série terpénique ou hydroterpénique: citral, citronellal, menthone, pulégone, camphre, verbénone (cf. figure).

2. Préparations et modes de formation

Les préparations et modes de formation des dérivés carbonylés sont très nombreux et disparates; les aldéhydes sont cependant d’un accès plus délicat que les cétones.

La fonction simple divalente carbonyle peut être formée par oxydation d’hydrocarbures ou de fonctions simples monovalentes, notamment d’alcools, par hydrolyse de fonctions simples divalentes (notamment de dihalogénés géminés) et par réduction de fonctions simples trivalentes (en particulier d’acides carboxyliques). Elle peut également résulter de la dégradation de fonctions mixtes. Elle peut enfin être introduite sur une chaîne hydrocarbonée au moyen de monoxyde de carbone.

Méthodes d’oxydation

Hydrocarbures

Certains hydrocarbures arylaliphatiques sont oxydés en dérivés carbonylés: les aldéhydes aromatiques peuvent être préparés au laboratoire par oxydation de groupes méthyle portés par le cycle, au moyen de chlorure de chromyle (méthode d’Étard).

Les oléfines simples, telles que l’éthylène et le propène, sont oxydées par les sels de palladium en milieu chlorhydrique concentré, respectivement en acétaldéhyde et acétone. Le procédé industriel (Wacker-Hoechst) introduit de l’oxygène pour réoxyder le palladium qui, de ce fait, joue le rôle d’un catalyseur.

La cyclohexanone, intermédiaire important de la fabrication des nylons 6 et 6-6, est obtenue par oxydation à l’air du cyclohexane en présence de sels de manganèse ou de cobalt. La cyclododécanone, intermédiaire de la confection du nylon 12, est préparée d’une manière semblable à partir du cyclododécane.

Alcools

La déshydrogénation d’un alcool primaire donne un aldéhyde.

L’oxydation des alcools secondaires par les mêmes réactifs ne pose pas le même problème, la cétone formée résistant au milieu oxydant [cf. ALCOOLS].

Méthodes de réduction

Les principales méthodes de préparation des dérivés carbonylés mettant en œuvre la réduction du substrat concernent les acides et les fonctions dérivées.

Aldéhydes

Les chlorures d’acides sont hydrogénés en aldéhydes par des hydrures métalliques complexes encombrés comme l’hydrure de tritertiobutoxyaluminiumlithium; la réaction s’arrête au stade aldéhyde pour des raisons d’encombrement stérique. Une autre méthode très générale, appelée la réaction de Rosenmund, consiste à hydrogéner le chlorure d’acide par l’hydrogène, en présence d’un catalyseur spécifique: le palladium empoisonné par la quinoléine-soufre, ou le palladium sur charbon, en présence d’éthyldiisopropylamine, qui absorbe HCl formé.

Les acides eux-mêmes sont plus difficiles à réduire, et il est rare, une fois l’opération commencée, de ne pas aller jusqu’à l’alcool primaire.

Les esters, les amides et les nitriles sont hydrogénés en aldéhydes au moyen d’un hydrure complexe encombré, l’hydrure de diisobutylaluminium ou l’hydrure de tritertiobutoxyaluminiumlithium. La réaction est réalisée à basse température et le produit obtenu est hydrolysé.

La réduction des nitriles par le chlorure stanneux en milieu chlorhydrique anhydre (réaction de Stephen) s’arrête au stade de l’imine, qui est salifiée par l’acide; il suffit d’hydrolyser pour obtenir l’aldéhyde.

Cétones

Les méthodes de préparation des cétones au départ des acides, ou de fonctions dérivées, mettent en œuvre des réducteurs au sens large (organométalliques, aromatiques).

L’acylation des aromatiques par les chlorures d’acides en présence de chlorure d’aluminium est l’une des façons les plus générales d’obtenir des arylcétones (réactions d’acylation de Friedel et Crafts). Le chlorure d’aluminium complexe le chlorure d’acide et le transforme en excellent électrophile; le substrat aromatique joue le rôle de nucléophile (réducteur) et forme l’arylalkylcétone, complexée avec le chlorure d’aluminium; on libère la cétone par hydrolyse. Les aromatiques désactivés (nitrobenzène) ne réagissent pas dans ces conditions. Les anhydrides de diacides (succinique, phtalique) interviennent dans des conditions semblables et permettent, par une double acylation contrôlée, d’ajouter un cycle à un composé aromatique [cf. ANHYDRIDES D'ACIDES CARBOXYLIQUES].

La formylation des substrats aromatiques conduisant aux aldéhydes procède par diverses voies plus ou moins inspirées par l’acylation de Friedel et Crafts. Comme le chlorure de l’acide formique n’existe pas, Gattermann et Koch proposent de faire réagir, sur l’aromatique activé, un mélange de monoxyde de carbone et d’acide chlorhydrique, en présence de AlCl3 (et de CuCl). Il se forme dans le milieu la paire d’ions HC+, AlCl4- qui attaque le substrat. Le rôle du chlorure cuivreux est d’augmenter la concentration locale de CO, par coordination avec lui. Une variante de ce procédé (réaction de formylation de Gattermann) consiste à mettre en œuvre le cyanure de zinc Zn(CN)2 et HCl; ces deux réactifs réagissent entre eux en formant le chlorure de zinc ZnCl2 (le catalyseur acide Lewis) et l’acide cyanhydrique HCN (nitrile de l’acide formique). Le mécanisme réactionnel est probablement voisin de celui de la réaction précédente.

Une réaction particulière de formylation des phénols fait intervenir une fonction trivalente peu usitée: le chloroforme. Ce dérivé, en présence de soude, se transforme en dichlorocarbène qui attaque, en position ortho, l’ion phénate, pour donner un dérivé dichlorométhylé géminé; l’aldéhyde est obtenu par hydrolyse (réaction de Reimer et Tiemann) [réactions 1].

Les organométalliques sont également, au sens large, des réducteurs susceptibles de transformer des fonctions trivalentes en dérivés carbonylés. Les organolithiens et les organomagnésiens mixtes s’additionnent sur les nitriles en formant une imine, hydrolysée en cétone. Les chlorures d’acides réagissent d’une manière analogue; cependant, la cétone formée a tendance à réagir avec une seconde molécule d’organométallique pour donner un alcool tertiaire. Pour s’arrêter au stade de la cétone, on met en œuvre un dérivé peu réactif comme un organocadmien, ou un organozincique, et on opère à plus basse température.

En opposant à l’organolithien un sel de lithium de l’acide carboxylique, on forme le dialcoolate de lithium du dérivé dihydroxylé géminé intermédiaire; étant incapable de réagir avec une seconde molécule d’organométallique, ce dérivé est hydrolysé en cétone. Une méthode, formellement identique, permet d’obtenir les aldéhydes sous la forme d’acétals, non susceptibles d’entrer en réaction avec l’organométallique: on oppose à ce dernier l’orthoformiate d’éthyle.

Méthodes particulières

Dégradation

De nombreuses fonctions mixtes sont dégradables en aldéhyde ou en cétone. Parmi les plus importantes, on peut citer:

les alcools -éthyléniques , qui, par chauffage, se décomposent en un alcène et un aldéhyde; un exemple industriel important de cette réaction est la pyrolyse de l’acide ricinoléique, qui donne l’acide 諸-undécylénique (précurseur du nylon 11 ou Rilsan) avec formation d’heptanal: le mécanisme est du type «énique» concerté (réaction 2);

les acides -cétoniques , thermiquement instables, et qui se décarboxylent en donnant une cétone; parmi les réactions importantes de ce type, on note la synthèse acétylacétique qui permet de transformer un halogénure R 漣X en une cétone R 漣CH2 漣CO 漣CH3 (cf. ester et synthèses ACÉTYLACÉTIQUES);

la pyrolyse des acides carboxyliques sur catalyseur de dioxyde de thorium Th2 ou d’oxyde manganeux MnO, qui conduit à une cétone avec la perte de gaz carbonique; cette réaction a été pratiquée pendant de nombreuses années pour préparer industriellement l’acétone par pyrolyse de l’acétate de calcium (méthode de Piria); l’emploi comme catalyseurs d’oxydes dont le carbonate est instable à la température de la réaction rend le procédé catalytique; la mise en œuvre de deux acides permet d’obtenir des cétones dissymétriques et des aldéhydes (acide formique), généralement en mélange.

Hydratation

L’hydratation des acétyléniques vrais, catalysée par les sels mercuriques, conduit aux méthylcétones. L’acétaldéhyde lui-même a été longtemps préparé par hydratation de l’acétylène.

Hydroformylation

Une réaction d’importance industrielle particulière est l’addition, sur un alcène, essentiellement en bout de chaîne, des éléments H 漣 et 漣CHO apportés par H2 + CO, sous l’action catalytique de dérivés carbonylés du cobalt (ou du rhodium) [hydroformylation ou réaction oxo].

L’un des procédés les plus importants est celui qui réalise l’hydroformylation du propène. On obtient un mélange de deux aldéhydes isomères, à chaîne droite (n -butanal) et à chaîne ramifiée (isobutanal) dans des proportions 4/1. Si les conditions sont un peu plus sévères, les aldéhydes sont hydrogénés en alcools.

Hydrolyse

L’hydrolyse des dérivés dihalogénés géminés conduit aux dérivés carbonylés. Cette réaction est surtout intéressante lorsque le substrat dihalogéné est obtenu soit par halogénation (radicalaire) d’un hydrocarbure activé (arylaliphatique), soit par double addition d’acide halogéné sur un acétylénique.

3. Structure et propriétés physiques

La structure électronique de la fonction carbonyle dans le modèle orbitalaire est définie par le partage par les atomes de carbone sp2 et d’oxygène sp2, de deux doublets d’électrons décrits respectivement par deux orbitales moléculaires, l’une de symétrie 靖, résultant du recouvrement (longitudinal) des orbitales hybrides sp2 des deux atomes (liaison 靖) et l’autre de symétrie 神, résultant du recouvrement (latéral) de leurs fonctions pz (liaison 神). Le plan nodal (ou d’antisymétrie) de la fonction d’onde moléculaire 神 contient les noyaux des deux atomes C et O et des deux autres qui sont liés au carbone (un C sp3 et un H pour les aldéhydes, deux C sp3 pour les cétones), ainsi que les axes de symétrie des deux orbitales hybrides sp2 qui décrivent les deux doublets non partagés de l’oxygène. Cette structure électronique, qualitativement comparable à celle de la liaison 神 éthylénique, impose que les quatre noyaux atomiques soient coplanaires et que le squelette des liaisons 靖 qui les unit soit rigide [cf. ALCÈNES]. Mais, à la différence de la distribution symétrique de la densité électronique 神 de l’éthylène, celle du méthanal est rendue dissymétrique par la différence d’électronégativité des deux partenaires C et O. Ainsi, dans l’orbitale 神 liante, la densité du doublet de liaison est fortement déportée vers le noyau d’oxygène, tandis que, dans l’orbitale 神 antiliante (qui interviendra dans les additions nucléophiles), c’est la fonction pz du carbone qui apporte la contribution la plus importante. Une conséquence directe de cette structure est l’existence d’une polarisation de la liaison double carbonyle, dans le sens de charges nettes négatives au niveau de l’oxygène et positives au niveau du carbone. Les dérivés carbonylés possèdent en effet un moment électrique permanent dipolaire relativement important: 2,3 D pour le méthanal, 2,5 D pour l’éthanal et 2,9 D pour l’acétone.

Aldéhydes et cétones sont des molécules associées, à l’état liquide, par des interactions entre dipôles: cette association est moins importante que celle des alcools, par suite de l’absence de liaisons hydrogène. Il en résulte qu’ils sont, pour les premiers termes principalement, plus volatils que les alcools correspondants, mais nettement moins que les alcanes de même poids moléculaire. Tous cristallisent assez difficilement; en dehors de quelques dérivés aromatiques, ils sont liquides à la température ordinaire.

La polarité de la fonction assure la formation de liaisons hydrogène avec les solvants protiques, notamment avec l’eau, dans laquelle les premiers termes sont solubles. Il faut noter toutefois que le méthanal, en solution dans l’eau (formol), s’y trouve entièrement hydraté, tandis que l’éthanal ne l’est que d’une manière partielle et réversible, et l’acétone pratiquement pas.

Les dérivés carbonylés sont en général miscibles aux liquides organiques usuels (éther, alcool, chloroforme, toluène, acide acétique). Seules l’acétone et la méthyléthylcétone sont des solvants d’usage courant.

L’odeur varie avec la nature du squelette carboné. Le méthanal est suffocant, l’éthanal également; l’acétone a une odeur caractéristique; les aldéhydes linéaires moyens provoquent la nausée; les aldéhydes 見-éthyléniques, d’abord lacrymogènes et suffocants (acroléine, crotonaldéhyde), deviennent ensuite odorants, surtout s’ils sont ramifiés. L’aldéhyde benzoïque a l’odeur des amandes amères, et l’acétophénone également, cependant plus atténuée. C’est dans l’ensemble des aldéhydes et des cétones ramifiées, se rattachant en particulier à la série terpénique, ainsi que dans les aldéhydes et cétones aromatiques à chaîne latérale ramifiée, que l’on trouve le plus grand nombre de parfums naturels ou artificiels.

Le groupe carbonyle est caractérisé par une bande d’absorption ultraviolette de faible intensité dans la région 270-285 nm pour les cétones et 280-300 nm pour les aldéhydes; cette bande correspond à une transition n神, c’est-à-dire à l’excitation de l’un des électrons des deux doublets non partagés de l’oxygène (niveau n , la plus haute orbitale atomique, non liante, occupée) vers l’orbitale moléculaire 神 antiliante (niveau 神, la plus basse orbitale moléculaire vide ou lowest unoccupied molecular orbital , L.U.M.O.). Cette bande subit un déplacement vers les grandes longueurs d’ondes (effet bathochrome) lorsque la fonction carbonyle est conjuguée avec un système éthylénique ou aromatique. Une seconde bande, intense mais peu accessible en pratique, est située dans la région de 190 nm; elle correspond à une transition 神神, d’un électron de l’orbitale moléculaire 神 liante (niveau 神, la plus haute orbitale moléculaire occupée ou highest occupied molecular orbital , H.O.M.O.) vers l’orbitale moléculaire 神, antiliante (L.U.M.O.).

En spectroscopies infrarouge et Raman, le groupe carbonyle est caractérisé par une bande intense (vibration d’élongation de la liaison polarisée CO) dans la région 1 740 - 1 720 cm-1 pour les aldéhydes et 1 720 - 1 705 cm-1 pour les cétones.

La fonction carbonyle est l’une des plus faciles à détecter par spectroscopie; malheureusement, on ne peut pas distinguer à coup sûr les aldéhydes des cétones, les domaines des deux fonctions se chevauchant. La résonance magnétique nucléaire du proton permet, par contre, de repérer avec certitude l’hydrogène du groupe aldéhyde. Il en est de même en spectrométrie de masse, où le fragment cationique de masse 29 est souvent caractéristique du groupement H 漣 C 略O des aldéhydes.

4. Propriétés chimiques

Réactivité. Les propriétés chimiques des dérivés carbonylés sont caractérisées par l’insaturation de la fonction carbonyle, par la forte polarisation de la liaison C 漣 O et sa transmission au niveau des atomes de carbone en 見; pour les aldéhydes, l’hydrogène porté par le carbone fonctionnel présente des propriétés particulières.

Insaturation et polarisation de la fonction carbonyle. L’insaturation donne lieu à des réactions d’addition, et la polarisation oriente la fixation du nucléophile sur le carbone et celle de l’électrophile sur l’oxygène. Lorsque le réactif nucléophile est de forme Nu 漣 H et présente une acidité suffisante, l’addition procède par une protonation de l’oxygène, suivie de son attaque sur le carbone; dans le cas le plus général, cette attaque précède celle de l’électrophile. Une grande variété de molécules nucléophiles peut ainsi réagir en addition sur les aldéhydes et les cétones, introduisant sur le carbone fonctionnel soit une nouvelle fonction (halogénée, oxygénée, sulfurée, azotée...), soit un nouveau groupe carboné, soit un hydrogène. La stéréochimie de l’addition est définie par le maximum du recouvrement entre l’orbitale décrivant le doublet du nucléophile et l’orbitale 神 (antiliante) de la liaison carbonyle, c’est-à-dire que l’attaque du carbone fonctionnel se fait selon une direction presque perpendiculaire au plan de la molécule, formant avec celle de la liaison 靖CO un angle un peu supérieur à 900. Il résulte de cette géométrie de l’état de transition que l’interaction stérique entre le nucléophile et le squelette carboné est plus importante dans le cas d’une cétone que dans celui d’un aldéhyde, et, de ce fait, la vitesse de la réaction (ou l’équilibre, si elle est réversible) est généralement la plus grande dans le cas des aldéhydes. Ces réactions d’addition nucléophile sont catalysées par les acides qui, par fixation sur l’oxygène, activent le substrat carbonylé; elles le sont également par les bases, lorsque le nucléophile peut ainsi être transformé en sa base conjuguée, plus réactive (réaction 3).

Acidité de la fonction carbonyle. Dans les dérivés carbonylés, les hydrogènes portés par les carbones adjacents au carbone fonctionnel ont une acidité relativement importante. Le pK a du pseudo-acide correspondant est de l’ordre de 19 - 20 (les autres hydrogènes de la chaîne correspondent à des pK a de 40 à 50). Parallèlement, l’oxygène fonctionnel est basique (son acide conjugué à un pK a de 漣 7 pour les cétones, et de 漣 10 pour les aldéhydes). Entre les deux centres se produit un échange réversible de proton, qui est à l’origine de l’équilibre protomère (céto-énolique) entre les formes cétone (ou aldéhyde) et énol (réaction 4). La constante de cet équilibre est élevée pour les premiers termes de la série des aldéhydes, elle est un peu moins importante pour les cétones. Néanmoins, s’agissant d’un équilibre, et compte tenu du fait que ces formes énoliques sont hautement réactives, de nombreuses réactions du groupe carbonyle, faisant intervenir le (ou les) atome(s) d’hydrogène en 見, sont limitées aux seuls aldéhydes et cétones énolisables. L’énolisation se produit spontanément, elle est néanmoins accélérée par les acides et les bases (réaction 5). L’énol, comme sa base conjuguée énolate, est une espèce nucléophile ambidente susceptible de réagir, soit au niveau du carbone (réactifs mous), soit au niveau de l’oxygène (réactifs durs): c’est ainsi que la protonation de l’anion énolate se produit préférentiellement au niveau de l’oxygène et conduit normalement à l’énol, tandis que sa réaction avec un centre électrophile mou (halogénure d’alkyle...) se produit préférentiellement au niveau du carbone (réaction 6). De très nombreuses réactions font intervenir aldéhydes et cétones comme réactifs nucléophiles.

La troisième caractéristique de la réactivité des dérivés carbonylés concerne les aldéhydes, dont l’hydrogène, porté par le carbone fonctionnel, présente une propriété particulière. Il est notamment sensible à l’attaque par les radicaux libres qui l’arrachent en laissant un radical libre acyle, lui-même très réactif.

Réactions d’addition nucléophile

Les nombreuses réactions d’addition nucléophile sur la fonction carbonyle peuvent être utilement classées en fonction de la nature de l’élément introduit dans la structure.

Réactions avec formation d’une liaison C-halogène

Les acides halogénés s’additionnent réversiblement sur les dérivés carbonylés en donnant des dérivés hydroxyhalogénés géminés instables. Lorsque la réaction est réalisée en présence d’un alcool, on obtient un éther-oxyde 見-halogéné isolable.

Les aldéhydes et les cétones réagissent avec le pentachlorure de phosphore P2Cl10 en donnant les dérivés dichlorés géminés correspondants, dont c’est un mode classique de préparation.

Réactions avec formation d’une liaison C size=4漣O

L’eau s’additionne réversiblement sur les aldéhydes pour former un diol géminé. Ce dérivé n’est stable qu’en solution, sauf lorsqu’il provient de certains composés carbonylés, substitués en 見 par un (ou des) groupement(s) fortement électro-attracteur(s). Cette hydratation est l’objet de catalyses acide et basique générales.

D’une manière analogue à l’eau, les alcools s’additionnent sur les dérivés carbonylés, mais seulement en présence d’un catalyseur acide. Dans un premier temps, l’alcool s’additionne réversiblement sur l’aldéhyde ou la cétone activés par le catalyseur acide, et conduit à un hémiacétal instable. Une transprotonation suivie de l’attaque (SN2) d’une seconde molécule d’alcool conduit réversiblement à l’acétal, avec élimination d’une molécule d’eau [cf. ACÉTALS]. Ce dernier est stable. L’acétalisation des cétones est plus difficile par suite, probablement, de l’augmentation de compression stérique accompagnant la formation du cétal: on la réalise toutefois par action, en catalyse acide et en milieu anhydre, d’un orthoformiate. Les acétals sont stables en milieu basique (à la différence des aldéhydes): on les emploie comme intermédiaires dans des réactions où les dérivés carbonylés sont sensibles à l’action d’un réactif basique (ou nucléophile); la désacétalysation est obtenue par hydrolyse, à chaud, en présence d’un acide fort. Dans ce cadre, l’acétalysation par le glycol est souvent pratique, elle conduit à un dérivé cyclique ou dioxolanne tout à fait stable.

Une réaction étroitement apparentée à la formation des acétals est la polymérisation des aldéhydes. Les solutions aqueuses de méthanal, qui renferment essentiellement l’espèce CH2(OH)2 (formol), donnent, par chauffage en présence d’un catalyseur acide ou basique, un polymère linéaire de bas poids moléculaire, le paraformaldéhyde (réaction 7 a). Le méthanal anhydre, en solution dans un solvant indifférent, est polymérisé à basse température (face=F0019 漣 80 0C), en présence d’alcoolate ou d’amine tertiaire, en un produit transparent et dur de haut poids moléculaire, le polyformaldéhyde, ou polyoxyméthylène, thermoplastique.

La condensation des vapeurs de méthanal anhydre conduit au trimère cyclique 1,3,5-trioxanne appelé trioxyméthylène (réaction 7 b); c’est un solide fondant à 63 0C, soluble dans l’eau, non réducteur, qui, par chauffage en présence d’une trace d’acide, régénère le méthanal gazeux et sec.

L’éthanal se trimérise réversiblement en présence d’un catalyseur acide fort; le trimère cyclique obtenu, 2,4,6-triméthyl-1,3,5-trioxanne, est appelé paraldéhyde. Insoluble dans l’eau, insensible à l’air, on l’utilise comme source d’éthanal, qu’il régénère par chauffage en présence d’une trace d’acide fort (réaction 7 c).

Réactions avec formation d’une liaison C size=4漣S

Les mercaptans, ou mieux les 見- ou 廓-dithiols s’additionnent, en catalyse acide, sur les dérivés carbonylés en formant des dithioacétals: la réaction est plus rapide que dans le cas des alcools, par suite du pouvoir nucléophile plus élevé du réactif sulfuré. Ce sont d’intéressants intermédiaires: par chauffage dans l’éthanol, en présence de nickel de Raney, il se produit une double hydrodésulfuration qui conduit au produit de remplacement de la fonction carbonyle initiale par un groupe CH2.

L’addition, sur les aldéhydes et les méthylcétones, de l’hydrogénosulfite de sodium, permet d’obtenir un composé, appelé combinaison bisulfitique, peu soluble dans l’eau, généralement cristallisé, utilisé pour l’isolement et la purification de ces dérivés carbonylés. L’hydrolyse en milieu acide ou basique régénère l’aldéhyde ou la méthylcétone.

Réactions avec formation d’une liaison C size=4漣N

L’ammoniac s’additionne sur les aldéhydes, en formant un hémiaminal instable, qui se déshydrate en donnant une aldimine, généralement trimère. Le méthanal réagit d’une manière particulière avec l’ammoniac: la formaldimine, initialement formée, se condense avec deux molécules de méthanal en un composé tétracyclique, ayant une structure analogue à celle de l’adamantane, l’hexaméthylènetétramine (réaction 8). Les aldéhydes et les cétones réagissent de même avec les amines primaires, en donnant des imines substituées, plus stables.

Les imines substituées dérivées d’aldéhydes aromatiques sont très stables: ce sont les bases de Schiff. Les amines secondaires forment, avec les aldéhydes et les cétones, des amines 見-éthyléniques appelées énamines. La réaction, catalysée par les acides, est réversible, et on déplace l’équilibre en éliminant l’eau formée. Les énamines (analogues azotés des énols) sont très réactives et utilisées comme intermédiaires de synthèse.

Un certain nombre de dérivés azotés de formule X 漣 NH2, où X peut être 漣 OH (hydroxylamine) 漣 NH2 (hydrazine) 漣 NHR ou 漣 NHAr (alkyl- ou arylhydrazines), face=F0019 漣 NH 漣 CONH2 (semicarbazide), réagissent avec les aldéhydes et les cétones en donnant un adduit, qui se déshydrate en oxime, azine, alkyl- ou arylhydrazone, semicarbazone. La réaction est catalysée par les acides (réaction 9). La plupart de ces dérivés sont bien cristallisés. Ils sont employés, par la mesure de leur température de fusion, pour l’identification des aldéhydes et des cétones, mais aussi pour leur isolement d’un mélange réactionnel.

Réactions avec formation d’une liaison C size=4漣H

L’hydrogénation catalytique des liaisons carbonyle, particulièrement des cétones, par l’hydrogène, en présence de nickel, palladium, chromite de cuivre, platine, etc., est plus lente que celle des alcènes, de sorte que l’on ne peut obtenir un alcool secondaire insaturé par l’hydrogénation d’une cétone éthylénique.

Les hydrures métalliques, les alcoolates métalliques secondaires, les organomagnésiens encombrés réduisent spécifiquement les dérivés carbonylés en alcools [cf. ALCOOLS].

L’anion formiate est également un réducteur doux et spécifique des aldéhydes et des cétones aromatiques (réaction de Leuckart).

La réduction douce d’un groupe carbonyle en groupe méthylène peut être réalisée par la réaction de Wolff-Kishner. Elle consiste à chauffer, en présence de soude ou de potasse, le dérivé carbonylé avec de l’hydrate d’hydrazine. En utilisant le diméthylsulfoxyde comme solvant, la réaction peut être conduite à basse température.

Réactions avec formation d’une liaison C size=4漣C

Addition d’acide cyanhydrique . Les aldéhydes et les cétones peu encombrées additionnent l’acide cyanhydrique. La réaction, catalysée par les bases, conduit à un 廓-hydroxynitrile (cyanhydrine). On traite ainsi industriellement l’acétone. L’acétonecyanhydrine obtenue est déshydratée en méthacrylonitrile ou transformée, par réaction avec le méthanol en milieu sulfurique, en méthacrylate de méthyle, monomère utilisé pour la fabrication des polyméthacrylates (verres organiques). Une réaction analogue est employée dans l’industrie pour la synthèse des 見-aminoacides (réaction de Strecker).

Aldolisation . Les aldéhydes énolisables, c’est-à-dire qui possèdent un atome d’hydrogène sur le carbone en 見 du groupe carbonyle, se dimérisent sous l’influence catalytique de bases ou d’acides (soude diluée, carbonate de sodium, cyanure alcalin, acétate de sodium ou acide chlorhydrique ou sulfurique dilués) pour former un aldéhyde 廓-alcool ou 廓-aldol. Par chauffage, l’aldol subit une déshydratation qui conduit à l’aldéhyde 見-éthylénique:

Dans le cas de l’acétaldéhyde, l’aldéhyde insaturé obtenu est appelé crotonaldéhyde; la réaction globale aldolisation-déshydratation est désignée sous le nom de crotonisation. L’aldolisation croisée de deux aldéhydes différents ne présente d’intérêt pratique que si l’un d’eux seulement est énolisable. La réaction du méthanal avec un aldéhyde énolisable est connue sous le nom de réaction de Tollens. La synthèse du pentaérythritol (tétralcool primaire) à partir d’une molécule d’acétaldéhyde et de quatre molécules de formaldéhyde [cf. ALCOOLS] est réalisée dans l’industrie.

Cétolisation . Par suite de leur encombrement autour de la fonction carbonyle, les cétones sont des substrats moins réactifs que les aldéhydes. Bien que la réaction d’énolisation de l’acétone, sous l’action d’un catalyseur basique, soit rapide, la condensation de l’énolate sur une seconde molécule d’acétone est lente et limitée. La cinétique de la cétolisation correspond au mécanisme de la réaction 10. L’équilibre global donne, à température ordinaire, quelques pour-cent seulement de cétol. La crotonisation des 廓-cétols se produit également par chauffage, notamment en catalyse acide.

Additions de pseudo-acides . Les réactifs carbonés pseudo-acides comme le chloroforme HCCl3, le nitrométhane, l’acétylacétate d’éthyle, le malonate d’éthyle, s’additionnent, en catalyse basique, sur les aldéhydes et sur les cétones peu encombrées.

Réaction de Perkin. Les aldéhydes aromatiques se condensent avec l’anhydride acétique en présence d’acétate de potassium [cf. ANHYDRIDES D'ACIDES CARBOXYLIQUES].

Réaction de Cannizzaro . Les aldéhydes non énolisables, aromatiques et aliphatiques, réagissent avec les bases fortes en donnant les produits de dismutation de l’aldéhyde. Ces produits sont l’acide, correspondant à son oxydation, et l’alcool, dû à sa réduction. Une réation, apparemment analogue, fait intervenir la dismutation d’un aldéhyde, énolisable ou non, sous l’action de l’éthylate d’aluminium, avec formation de l’ester de l’acide d’oxydation et de l’alcool de réduction (réaction de Tischtschenko). L’acétate d’éthyle est préparé industriellement par cette réaction.

Addition des organométalliques . Les organomagnésiens et les organolithiens s’additionnent sur les dérivés carbonylés en formant des alcoolates qu’une hydrolyse transforme en alcools. L’étude du mécanisme de cette réaction indique la participation fréquente de deux molécules de magnésien pour une molécule de cétone: il est probable que l’une des molécules de magnésien de départ joue le rôle d’un acide de Lewis et catalyse l’addition de l’autre magnésien.

Les organozinciques sont moins réactifs que les magnésiens. La réaction de Reformatsky met à profit cette réactivité pour réaliser, transitoirement, la synthèse d’organozinciques sur des substrats possédant un halogène mobile mais portant des groupements (esters) qui seraient sensibles aux magnésiens. Les organozinciques réagissent normalement avec les aldéhydes et les cétones.

Addition des acétylures . Les alcynes vrais, et particulièrement l’acétylène, s’additionnent, sous la forme d’acétylures, sur la double liaison des aldéhydes et des cétones, en formant un alcool acétylénique. L’addition de deux molécules de formaldéhyde sur l’acétylène sous l’action catalytique de l’acétylure de cuivre s’obtient industriellement (procédé de Reppe). Le butyne-1,4-diol est ensuite hydrogéné en butane-1,4-diol, glycol important pour la fabrication de polyesters et de polyuréthannes, ainsi que de tétrahydrofuranne.

Réactions mettant en jeu l’hydrogène en size=4見 du carbonyle

Comme on l’a déjà dit, les aldéhydes et cétones possédant un hydrogène en 見 présentent une certaine acidité (pK a = 19-20). Cette dernière est due au fait que la base conjuguée est stabilisée par résonance (formule 11 a). La base, anion énolate, est une base et un nucléophile ambidents: le centre basique oxygéné est dur, tandis que le centre carboné est mou. La réactivité de l’espèce énolate est conditionnée par cette situation. Il en est de même de l’énol, qui résulte normalement de la protonation (acide dur) de l’énolate: c’est un isomère de la structure carbonylée, avec laquelle il se trouve en équilibre (tautomérie). Sa réactivité ambidente met en évidence la différence de dureté des deux centres nucléophiles carboné (mou) et oxygéné (dur) [formule 11 b]. L’énolisation des aldéhydes et des cétones nécessite l’intervention d’un catalyseur acide (réaction 11 c) ou basique (réaction 11 d). Pour les dérivés carbonylés simples, l’équilibre est fortement déplacé vers la forme carbonyle. Néanmoins, la très faible quantité d’énol, présente à l’équilibre, est suffisante pour assurer la réactivité nucléophile. Étant consommée dans la réaction, elle est régénérée par déplacement de l’équilibre tautomère.

Racémisation . Les aldéhydes et les cétones énolisables, possédant un atome de carbone chiral en 見, subissent une racémisation par le traitement d’un catalyseur acide ou basique. La transformation en énol est réversible. Le carbone sp3 asymétrique est devenu sp2, donc plan, et le retour à la forme carbonyle se fait symétriquement (réaction 12).

Halogénation . En présence de catalyseur acide ou basique, les aldéhydes et cétones énolisables subissent l’halogénation en 見. En catalyse acide, l’énolisation se produit (étape lente). L’énol formé réagit comme un nucléophile sur l’halogène, avec élimination d’acide halogéné. La cétone 見-halogénée, étant moins basique que la cétone initiale, s’énolise plus faiblement. La réaction s’arrête à la monohalogénation. En présence d’une base, la transformation de la cétone en énolate est également l’étape lente, suivie de l’attaque nucléophile de l’halogène avec l’élimination d’un halogénure. La base, étant consommée, doit intervenir en quantité stœchiométrique. D’autre part, la cétone 見-bromée étant plus acide que celle de départ quand elle possède d’autres atomes d’hydrogène en 見, la réaction se poursuit jusqu’à leur remplacement par autant d’atomes d’halogène.

Réaction de l’haloforme . Les méthylcétones soumises à l’action du brome ou de l’iode en excès, en présence de soude, se transforment en trihalométhylcétones qui, par chauffage, subissent une coupure par la soude en haloforme (bromoforme, iodoforme) et sel de sodium d’un acide carboxylique, ayant un carbone de moins que la cétone de départ. Cette réaction est utilisée dans le cas de l’iode, pour mettre en évidence la présence d’un groupe acétyle (les groupes 漣 CHOHCH3 réagissent de même, après oxydation par l’iode, en groupes acétyle).

Alkylation . En milieu fortement basique et avec un solvant aprotique (1,2-diméthoxyéthane, diméthylformamide), une cétone énolisable est totalement transformée en énolate. La réaction avec un halogénure d’alkyle primaire conduit à un dérivé 見-alkylé. La réaction n’est pas régiospécifique. On obtient souvent des mélanges d’isomères.

Oxydation des aldéhydes et des cétones

Outre quelques réactions limitées aux aldéhydes, déjà décrites (réaction de Cannizzaro, polymérisation), la propriété qui les différencie fondamentalement des cétones est leur caractère réducteur. Cette spécificité, liée à la présence d’un hydrogène sur le carbone fonctionnel, se manifeste dans leur oxydation facile par des oxydants doux comme le nitrate d’argent ammoniacal (AgOH,(NH3)2) [réactif de Tollens] et la liqueur de Fehling (complexe du tartrate de sodium et de potassium et de l’hydroxyde cuivrique). Ce sont deux réactions utilisées pour caractériser la fonction aldéhyde. On note toutefois que plusieurs autres fonctions donnent également un test positif à ces réactifs (ortho- et paradiphénols, acyloïnes, phénylhydrazine). L’oxydation de l’acétaldéhyde en acide acétique est pratiquée dans l’industrie (cf. acide ACÉTIQUE, ANHYDRIDES D’ACIDES CAR- BOXYLIQUES), l’air est employé comme oxydant avec des catalyseurs au cuivre et au cobalt. Le processus d’oxydation est radicalaire. Il fait intervenir l’abstraction de l’hydrogène porté par le carbone fonctionnel pour former le radical acétyle, oxydé en cation acétylium, etc.

Les cétones ne sont pas oxydées par les oxydants doux Ag+, Cu++. Leur oxydation nécessite la mise en œuvre d’oxydants plus puissants: acide nitrique à chaud, permanganate et chromate de potassium acides. La chaîne carbonée est coupée en 見 de la fonction cétone, et on obtient généralement un mélange d’acides carboxyliques. Cette réaction ne présente pratiquement d’intérêt que dans le cas de l’oxydation des cétones cycliques qui conduit aux diacides. L’acide adipique, matière première du nylon 6-6, est fabriqué ainsi, par oxydation nitrique de la cyclohexanone.

Une réaction particulière d’oxydation, commune aux aldéhydes et aux cétones, fait intervenir un peracide: peracétique, trifluoroperacétique, perbenzoïque. Le dérivé carbonylé est transformé en ester pour les cétones, en acide pour les aldéhydes (oxydation de Baeyer-Villiger) [réaction 13].

5. Applications

Le développement de la chimie extractive et préparative a permis d’obtenir un nombre considérable de dérivés carbonylés: l’aldéhyde benzoïque provenant de l’essence d’amandes amères, le citral issu de l’écorce des agrumes, l’acroléine résultant de la déshydratation de la glycérine, pour citer quelques aldéhydes; la menthone, la pulégone, la carvone, le camphre, l’acétophénone, pour énumérer quelques cétones.

Ces produits, en général odorants, et qui pour la plupart sont préparés synthétiquement, jouent un grand rôle dans l’industrie des parfums. Mais ce n’est là qu’un aspect mineur de l’importance des dérivés carbonylés. Le plus accessible d’entre eux, l’acétone, est un solvant très général, non toxique, employé en gros tonnage par l’industrie des poudres cellulosiques.

Le rôle des dérivés carbonylés est plus important encore en synthèse. De degré d’oxydation moyen, la fonction dérivé carbonylé est, en somme, la plaque tournante de la synthèse organique, conduisant, par réduction, aux alcools et aux carbures; par oxydation, à des acides ou à des mélanges d’acides. Elle permet de nombreuses réactions de condensation, allongeant ainsi les chaînes carbonées, soit par le jeu de la fonction, soit par celui des hydrogènes éventuellement présents sur les carbones immédiatement voisins. C’est, sans conteste, la plus riche de toutes les fonctions organiques.

Encyclopédie Universelle. 2012.

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